ИНСТРУКЦИЯ
ПО БОРЬБЕ С
ПАРОФОРНЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ
И РЕМОНТЕ
НЕФТЕЗАВОДСКОГО
ОБОРУДОВАНИЯ
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ.
Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образоваться при хранении, транспортировке и переработке сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях трубопроводов, емкостей, аппаратуры и оборудования.
Активность пирофорных отложений определяется температурой их возгорания.
Образование пирофорных отложений связано с воздействием на железо и его окислы:
а) в газовой и паровой фазе (над поверхностью нефтепродукта) – сероводорода, содержащегося в газах и парах нефтепродуктов;
б) в жидкой фазе (под поверхностью нефтепродукта) – элементарной серы и растворенного сероводорода.
Способность к самовозгоранию пирофорных отложений обусловлена наличием в них активных сульфидов железа. Эти отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей.
Для образования активных пирофорных соединений достаточно небольшого периода времени воздействия сероводорода на железо или его окислы. Поэтому удаление старых коррозионных отложений при очистке резервуаров и других аппаратов не может полностью предохранить их от пирофорных явлений.
Полной гарантией против этих явлений может быть только предварительное удаление из нефти и нефтепродуктов сероводорода и элементарной серы.
В зависимости от состава и места образования пирофорная активность отложений (способность к самовозгоранию) бывает различной.
Наибольшей активностью обладают пирофорные отложения, образующиеся под воздействием сырых дистиллятов светлых нефтепродуктов, содержащих элементарную серу и сероводород.
Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, – так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений.
Свежие, не окислившиеся отложения сернистого железа, при взаимодействии с кислородом воздуха способны к сильному разогреванию и при наличии горючего материала и кислорода могут явиться источником взрыва и пожара.
Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды, хотя самовозгорание их возможно при любой, даже самой низкой температуре (установлены факты самовозгорания их при температуре воздуха минус 20 °C). Это объясняется тем, что пирофорные соединения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении, аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры.
Взрывы и пожары в емкостях и резервуарах, вызванные пирофорными явлениями, происходят чаще всего весной или осенью в вечерние или предвечерние часы, вовремя или вскоре после откачки жидкости. Это объясняется тем, что зимой на холодной поверхности резервуаров постоянно конденсируются пары воды и бензина, защищающие продукты сероводородной коррозии от быстрого разогрева. Летом, наоборот, стенки имеют повышенную температуру, и окисление пирофорных отложений происходит одновременно с их образованием. При средних температурных условиях (весной, осенью) пирофорные отложения могут накапливаться на стенках резервуаров при высыхании жидкой пленки, после опорожнения резервуара и соприкосновения стенки с воздухом и подвергаться быстрому окислению.
В вечернее время охлаждение резервуара вызывает приток воздуха внутрь емкости, что делает более вероятным образование взрывчатой газо–воздушной смеси.
Наблюдаются случаи загорания отложений на внутренней поверхности труб погружных конденсаторов–холодильников и другой аппаратуры при вскрытии для ремонта и очистки. Известны случаи, когда загорание происходит не непосредственно после вскрытия, а спустя время, необходимое для высыхания пирофорных отложений, после чего происходит их быстрое окисление и самовозгорание.
Если технологический процесс ведется при разрежении, приток свежего воздуха может происходить через не плотности в соединениях и неисправности узлов, что может привести к возникновению пожаров. Возможны случаи пожаров и взрывов, если в аппаратуре и трубопроводах имеются пирофорные отложения, а дренаж, пропарка и продувка не обеспечили полного удаления нефтепродуктов или их паров до поступления атмосферного воздуха.
На предприятиях, перерабатывающих сернистые нефти и нефтепродукты, практически невозможно полностью предотвратить контакт металла аппаратуры и трубопроводов с сероводородом и элементарной серой. При обычных методах ремонта резервуаров, аппаратов и трубопроводов невозможно также избежать попадания в них воздуха.
Следует иметь в виду, что окисление пирофорных отложений сопровождается взрывами и пожарами только в тех случаях, когда в зоне воспламенения имеются жидкие или парообразные нефтепродукты. Поэтому необходимо особо тщательно удалять горючие и взрывоопасные материалы из тех узлов, где по технологическим условиям вероятно образование пирофорных соединений. Если в аппарате, освобожденном от нефтепродуктов и их паров, и происходит самовозгорание пирофорных соединений, это не приведет к взрыву или пожарам.
МЕРОПРИЯТИЯ ПО БОРЬБЕ С ПИРОФОРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПРИ СООРУЖЕНИИ, ЭКСПЛУАТАЦИИ И РЕМОНТЕ ТРУБОПРОВОДОВ, РЕЗЕРВУАРОВ, РАЗЛИЧНОГО НЕФТЕЗАВОДСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ТРАНСПОРТИРОВКИ, ХРАНЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ.
1. Удаление сероводорода из нефтей, нефтепродуктов и газов путем:
а) глубокой физической стабилизации бензинов (удаление всего пропана и большей части бутанов) на установках первичной перегонки нефти и термо–крекинга;
б) защелачивания дистиллятов, содержащих сероводород, “с хода”, т.е. непосредственно на технологических установках.
2. Использование материалов, стойких против сероводородной коррозии.
На всех установках АТ и АВТ, перерабатывающих сернистые и высокосернистые нефти, для защиты верхних частей колонн, конденсаторов–холодильников, сепараторов, насосов, пере–точных линий, выполненных из углеродистой стали, необходимо применять ингибиторы коррозии. Эти же ингибиторы можно применять для защиты аналогичного оборудования на установках термо–крекинга, гидроочистки, газо–фракционирования, каталитического крекинга, коксования и др.
Ингибиторы образуют на поверхности металла защитную пленку, препятствующую воздействию сероводорода и образованию пирофорных соединений.
Для изготовления аппаратуры, оборудования и трубопроводов, эксплуатируемых в среде сернистых нефтепродуктов при повышенных температурах (выше 280 °C), необходимо использование легированных сталей и специальных сплавов, стойких к сероводородной коррозии и не дающих пирофорных соединений.
Для изготовления и защиты нефтезаводского оборудования и трубопроводов следует шире применять неметаллические материалы и лакокрасочные покрытия. Трубопроводы, арматура и детали насосов из неметаллических материалов (фторопласта, полиэтилена, полипропилена, армированного стекловолокна и других материалов) необходимо использовать в узлах установок, где имеются газы и нефтепродукты, содержащие сероводород, и где по условиям эксплуатации (температуре, давлению) возможно их применение.
Для предупреждения пирофорных явлений при сооружении сепараторов, емкостей и резервуаров необходимо защищать внутреннюю поверхность их лакокрасочными покрытиями на основе эпоксидных, фенолоформальдегидных составов и их комбинаций. В частности, для защиты внутренней поверхности емкостей и резервуаров рекомендуются покрытия: ФЛ–724, устойчивое в горячих сернистых нефтях и нефтепродуктах, и ФЛ–723, устойчивое к воздействию горячей воды и пара. Нанесение этих покрытий производится согласно разработанной технологии.
3. При подготовке и проведении ремонтных работ необходимо предусмотреть мероприятия по дезактивации пирофорных соединений до вскрытия и разгерметизации аппаратов, емкостей, резервуаров, трубопроводов и арматуры с последующим их удалением.
Подготовка к вскрытию, осмотру и ремонту аппаратов, емкостей, резервуаров и другого оборудования и их ремонт должны производиться согласно “Правилам безопасности при эксплуатации нефтегазоперерабатывающих заводов“.
При очистке аппаратов, емкостей, резервуаров и другого оборудования, где возможны отложения пирофорных соединений, применять инструменты, не дающие искр.
При очистке аппаратов и мерников от донных отложений нестационарными средствами применять оборудование, исключающее искрообразование, и выносить отложения за пределы обвалования с наветренной стороны.
4. Необходимо проводить регулярный надзор за коррозионными и грязевыми отложениями на поверхности аппаратуры, емкостей и резервуаров и их чистку по графику, утвержденному главным инженером предприятия или руководителем объекта, в соответствии с имеющимися инструкциями.
5. Грязь и отложения, извлекаемые из аппаратов, емкостей, резервуаров и трубопроводов, при очистке и вывозке должны поддерживаться во влажном состоянии, под слоем воды, до удаления их с территории завода (промысла, нефтебазы и т.д.). Отложения, находящиеся на стенках емкостей и резервуаров, должны непрерывно смачиваться во время чистки.
Сернистые отложения, извлеченные из аппаратов, емкостей и резервуаров, должны отвозиться в специально отведенное место, где их воспламенение после высыхания не могло бы привести к пожарам, либо эти отложения должны немедленно закапываться до высыхания в местах, согласованных с пожарной охраной объекта.
6. Если для проведения исследовательских и экспериментальных работ необходимо отобрать или испытать образцы сернистых отложений, эти операции производятся лишь по разрешению главного инженера и в присутствии представителя пожарной охраны.
Отбор проб пирофорных отложений может поручаться лишь специально подготовленным лицам.
Отбор и испытание проб должны производиться с соблюдением правил предосторожности, изложенных в прилагаемых наставлениях (Приложения 1 и 2).
Утверждено Учредителем Компании «ГазТрансНефть» С.И.Шабулдаев
Приложение 1
Ввиду опасности самовозгорания коррозионных отложений при отборе их проб необходимо соблюдение следующих правил.
Отбор проб производить специальным пробоотборником, изображенным на рис. 1 (здесь и далее рисунки не приводятся).
Пробы отбирают путем опускания пробоотборника в аппарат или резервуар через верхний люк на 2 – 3 м вдоль стенки.
Скребком, опущенным на необходимую глубину и плотно поджатым к поверхности аппарата или резервуара, 2 – 3 раза проводят снизу–вверх на 20 – 40 см с таким расчетом, чтобы ножевая часть могла соскрести с поверхности металла отложения в количестве 200 – 400 г.
Скребковая часть пробоотборника должна изготовляться из меди или дюралюминия.
Снятые отложения попадают в ковшик, который до начала и во время отбора проб непрерывно наполняется углекислым газом, поступающим через шланг из небольшого переносного баллона (8 – 10 кг). Помимо этого, ковшик при отборе пробы заливается нефтепродуктом. В случае отсутствия углекислого газа в ковш наливается только нефтепродукт.
Пробоотборник после отбора пробы вытаскивают на поверхность, где производят перенос пробы вместе с нефтепродуктом из ковша в стеклянные пол–литровые банки с притертой пробкой, которые заранее в лаборатории заполняют углекислым газом.
Приложение 2
НАСТАВЛЕНИЕ ПО ИСПЫТАНИЮ КОРРОЗИОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НА ПИРОФОРНОСТЬ
Для определения пирофорной активности отложений из нефтеаппаратуры испытание их производится по нижеописанной методике.
Перед испытанием образцы коррозионных отложений подвергаются подготовке. Образцы, находящиеся в закрытых притертыми пробками склянках, измельчают посредством шпателя под слоем нефтепродукта. Затем часть их в количестве 3 – 5 г посредством шпателя высыпают в колбу, предварительно заполненную чистым углекислым газом. До заполнения колбы углекислым газом дно ее застилается в 2 – 3 слоя помятой фильтровальной бумагой для впитывания нефтепродукта, смачивающего образец. После ввода образца фильтровальную бумагу осторожно вынимают, а колбу закрывают пробкой, через которую пропущены 2 стеклянные трубки. Через одну трубку, доходящую до дна колбы, подается углекислый газ, который, выходя через другую короткую трубку, увлекает с собой пары воды и нефтепродукта.
Во время пропускания углекислого газа колбу с образцом ставят в водяную баню с температурой 8 – 100 °C. Сушка образца таким образом продолжается 2 – 5 ч, после чего образец осторожно, в токе углекислоты, пересыпается в прибор, где производится его испытание. Углекислоту, применяемую при хранении и сушке образцов, необходимо предварительно проверить на отсутствие в ней примеси кислорода. При наличии кислорода в количестве более одного процента углекислоту по пути к аппаратуре пропускают через раствор гидро–сернисто–кислого натрия, который поглощает кислород, не реагируя с углекислотой,
После просушки проба переносится в воронку с фильтром Шотта на 2 – 5–миллиметровый слой стеклянной ваты. Воронку закрывают резиновой пробкой, через которую пропущены термометр на 500 °C (или термопара, подсоединенная к потенциометру) и стеклянная трубка для отвода газов. Снизу к воронке присоединяют стеклянный змеевик для подогрева или охлаждения пропускаемого газа (воздуха или кислорода). Воронка со змеевиком погружается в термостат (водяной или ледяной)
Испытание коррозионных отложений для оценки их пирофорных свойств производится путем подачи снизу в фильтр–воронку воздуха или кислорода из баллона со скоростью от 0,2 до 0,8 л/мин. через дозировочный реометр при заданной для данного испытания температуре.
Взаимодействие сернистых соединений железа, имеющихся в коррозионных отложениях, с кислородом или воздухом происходит с сильным разогреванием. Подъем температуры выше 100 – 150 °C свидетельствует о пирофорной активности испытуемого образца.
