СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПИРОФОРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Производственный Комбинат, Промышленность, Энергоресурсы

СПОСОБ

ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ

ОБРАЗОВАНИЯ

ПИРОФОРНЫХ

ОТЛОЖЕНИЙ ИЗ

СЕРОСОДЕРЖАЩИХ

НЕФТЕПРОДУКТОВ

Пирофорные соединения нефти.

Пирофорные соединения опасны во время ремонтов оборудования, при вскрытии аппаратов. Для предупреждения самовозгораний пирофорных соединений аппараты перед вскрытием пропаривают и промывают водой.

Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образовываться при хранении, транспортировании и переработке сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях резервуаров, емкостей, трубопроводов. Пирофорные отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей. Пирофорные соединения представляют собой сульфиды железа в виде черного порошкообразного продукта, похожего на сажу, имеют рыхлую структуру и низкую теплопроводность.

Пирофорные соединения. Пламя открытое.

Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образоваться при хранении, транспортировке и переработке сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях трубопроводов, емкостей, аппаратуры и оборудования.

Активность пирофорных отложений определяется температурой их возгорания.

Пирофорные соединения, способные к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха, могут образовываться при хранении, транспортировании и переработки сернистых нефтей и нефтепродуктов на незащищенных поверхностях резервуаров, емкостей, трубопроводов. Пирофорные отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей. Активность пирофорных отложений (способность к самовозгоранию) зависит от температуры окружающей среды, состава и места образования.

Пирофорные соединения представляют собой сульфиды железа в виде черного порошкообразного продукта, похожего на сажу; имеют рыхлую структуру и низкую теплопроводность. Поэтому резервуары и баллоны, находящиеся длительное время в эксплуатации, до вскрытия необходимо промыть водой не менее 2 раз.

Самовозгорание пирофорных соединений на воздухе может происходить как при положительной, так и при отрицательной температурах. При более высоких температурах способность к самовозгоранию возрастает, и в случае повышения температуры до 100 С воспламенение происходит мгновенно.

Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды.

Предотвратить образование пирофорных соединений (Можно, применяя специальные стали и покрытия, которые защищают металл от сероводородной коррозии, или предварительно очищая сырье от соединений серы).

Пористая структура пирофорных соединений способствует их бурному окислению, которое прогрессирует при их пропитке нефтепродуктами и маслами, и приводит к самовозгоранию.

Предотвратить образование пирофорных соединений можно, применяя специальные стали и покрытия, которые защищают металл от сероводородной коррозии, или предварительно очищая сырье от соединений серы.

Для образования активных пирофорных соединений достаточно небольшого периода времени воздействия сероводорода на железо или его окислы. Поэтому удаление старых коррозионных отложений при очистке резервуаров и других аппаратов не может полностью предохранить их от пирофорных явлений. Полной гарантией против этих явлений может быть только предварительное удаление из нефти и нефтепродуктов сероводорода и элементарной серы.

В химическом отношении пирофорные соединения – это сульфиды железа, представляющие собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей.

Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений. Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды, хотя самовозгорание их возможно при любой, даже самой низкой температуре (отмечены случаи самовозгорания их при температуре воздуха минус 20°С). Это объясняется тем, что пирофорные соединения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении, аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры.

В ряде производств происходили взрывы в результате образования нестойких пирофорных соединений. При ремонтах аппаратов и коммуникаций, в которых находились газы или жидкости, содержащие сернистые соединения, принимают меры, предупреждающие возможность возгорания образующегося в них сернистого железа тщательно пропаривают аппараты, заполняют их и коммуникации водой, увлажняют стенки при чистке и ремонте и другие меры.

Сероводород крайне коррозионно активен по отношению к черным и цветным металлам, особенно меди и ее сплавам. С железом он дает пирофорное соединение — сернистое железо, самовоспламеняющееся в контакте с кислородом воздуха. Раствор сероводорода в воде имеет кислую реакцию.

Работы по зачистке резервуаров опасны и требуют соблюдения противопожарных мер и правил техники безопасности. Специальные меры безопасности должны быть приняты при зачистке резервуаров из–под сернистых нефтей или нефтепродуктов. Помимо обычных отложений в таких резервуарах образуются пирофорные соединения, которые состоят в основном из сернистого железа, способного к самовозгоранию при атмосферных условиях.

Весьма важно предотвращать применение веществ, способных образовывать пирофорные соединения. Эти соединения при определенных условиях и в присутствии воздуха могут легко воспламениться и вызвать аварию. Если невозможно полностью предотвратить образование таких соединений, то необходимо тщательно и точно определить какие именно соединения могут образоваться.

Инструкция по борьбе с пирофорными соединениями при эксплуатации и ремонте нефтезаводского оборудования.

При 300°С на выходе из реактора удаляется большая часть адсорбированного сероводорода, а при 340 °С за счет кислорода, содержащегося в циркуляционном газе, 0,2—0,5% (об.), начинается медленное окисление присутствующего пирофорного материала в верхней части реактора. Более высокая концентрация кислорода при окислении пирофорных соединений вызовет чрезмерно большое повышение температуры. Для обеспечения плавного подъема температуры на выходе из реактора максимальная температура на выходе из печи не должна превышать 360 °С. Если горение кокса не начинается при указанных условиях, то осторожно повышают концентрацию кислорода путем подачи воздуха в циркулирующий инертный газ, а температуру на выходе из печи не изменяют.

ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ САМОВОЗГОРАНИЯ ПИРОФОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

При открывании аппаратов следует строго соблюдать правила техники безопасности. Нельзя открывать на колонне одновременно верхний и нижний люки во избежание образования тяги и воспламенения пирофорных соединений, т. е. соединений, способных самовозгораться в присутствии кислорода воздуха. Пирофорными свойствами обладает, например, сернистое железо Ге3.

Так, например, многие процессы каталитического дегидрирования и пиролиза углеводородов, а также расщепление полуфабрикатов органического синтеза проводятся в токе водяного пара, который снижает глубокое разложение продуктов и замедляет образование пирофорных соединений

Пары нефтепродуктов и разлившейся жидкости могут воспламениться от источников открытого огня при ремонтных работах, прямых ударов молнии, разрядов статического электричества, от искр удара и трения при очистных работах и самовозгорания пирофорных соединений, образующихся в результате коррозии металла сернистыми нефтями.

Медленное окисление пирофорных соединений обеспечивают добавкой небольших количеств воздуха (до 0,5%) к водяному пару, подаваемому на продувку резервуаров, или путем заполнения резервуара водой и постепенного снижения ее уровня. Очистку стенок резервуара следует вести при постоянном смачивании их водой, а снятые со стенок сульфидные отложения надо немедленно удалить.

Периодическая обработка внутренней поверхности резервуаров ингибированной нефтью не только снижает их коррозию, но и предотвращает образование внутри них взрывопожароопасных пирофорных соединений.

При работе внутри аппарата следует обратить особое внимание на отложения пирофорных соединений, способных самовозгораться при контакте с кислородом воздуха. Пирофорные соединения – это вещества, образующиеся от взаимодействия сернистых соединений с железом. Они появляются на стенках аппаратов в виде окалины. Аналогичным свойством обладают отработанные цеолиты, насыщенные сернистыми соединениями при контакте с воздухом, происходят интенсивное окисление сернистых соединений, разогрев до высокой температуры и самовозгорание углеродистых отложений на цеолитах. Поэтому в аппараты, в которых может произойти самовозгорание, после их вскрытия не следует преждевременно подавать воздух, внутреннюю часть их при возможности следует орошать водой, подавать пар или инертный газ.

В аппаратах и резервуарах при взаимодействии сероводорода с металлом образуются пирофорные соединения, способные при взаимодействии с кислородом самовозгораться. Поэтому при очистке этих аппаратов необходимо стенки и другие детали смачивать водой, а окалину, содержащую пирофорные соединения, немедленно вывозить с территории установки. Способность самовозгорания на воздухе имеют и отработанные цеолиты на установках очистки газа от сероводорода и меркаптанов. Поэтому в адсорбер, остановленный на ремонт, необходимо подавать инертный газ. При необходимости выгрузки цеолитов из адсорбера их следует помещать в контейнеры, заполненные инертным газом.

Пожары пирофорных соединений (металлоорганические соединения, гидриды металлов и др.)

Аналогичные случаи образования взрывоопасных пирофорных соединений и воспламенения отмечались в технологических линиях производств фталевого ангидрида вследствие неудовлетворительной сепарации паров нафталина и ортоксилола от жидкостей при их испарении. Попадание вместе с парами этих углеводородов жидкостей в смесители с воздухом и в последующем в контактные аппараты приводило к образованию и накоплению в трубопроводах и аппаратуре самовоспламеняющихся смолистых побочных продуктов.

Установка после испарителей нафталина брызго–отбойников и ловушек.

При обнаружении кислорода в отсасываемых газах сверх допустимых пределов необходимо уменьшить вакуум в системе, вводя инертный газ, и принять меры по выявлению причины повышения концентрации кислорода. В теплообменных процессах, проводимых под вакуумом с целью снижения температуры кипения жидкостей и предотвращения теплового разложения нестабильных соединений, опасно снижение или полная потеря вакуума (повышение абсолютного давления), так как это может привести к активному развитию экзотермических реакций, разложению продуктов, осмолению с образованием пирофорных соединений, а также к опасным местным перегревам и др.

Пирофорные соединения очень пожаро–опасны, т. к. способны самовозгораться даже при невысоких температурах. Установлены факты самовоспламенения П. о. при — 20°С. Медленное воздействие кислорода на П. о. приводит к постепенному их окислению с выделением элементарной серы, заполняющей поры и покрывающей отложения защитной пленкой.

Под действием сероводорода и соединений серы, содержащихся в газовых смесях, на металлической аппаратуре образуется пирофорное железо (сероводородная коррозия). На воздухе пирофорное железо быстро окисляется, при этом выделяется большое количество тепла и возможен пожар или взрыв, образуются оксиды железа и выделяется сера. Пирофорные соединения опасны во время ремонтов оборудования, при вскрытии аппаратов. Для предупреждения самовозгораний пирофорных соединений аппараты перед вскрытием пропаривают и промывают водой.

Оборудование отдельных процессов полимеризации этилена под низким давлением необоснованно располагают в производственных помещениях. В ряде случаев в таких помещениях находится более 120 т ЛВЖ, что при наличии пирофорных соединений создает большую угрозу в отношении пожаров п взрывов. Освободить аппаратуру можно только при работе центрифуг с отводом растворителя (бензина) и промывного раствора на регенерацию. Иногда такие помещения не оснащают даже аварийными емкостями и автоматическими системами пожаротушения. Для повышения безопасности таких производств можно рекомендовать вынести из зданий на открытые площадки большую часть оборудования, а для освобождения оборудования от суспензий с ЛВЖ выполнить схемы их освобождения с установкой аварийных емкостей.

Наибольшей активностью обладают пирофорные отложения, образующиеся при хранении не защелоченных дестиллатов светлых нефтепродуктов, содержащих элементарную серу и сероводород. Большинство случаев самовозгорания пирофорных отложений происходит в резервуарах, в которых хранился бензиновый дестиллат первичной гонки, полученных при переработке сернистых нефтей. Реже наблюдаются случаи самовозгорания пирофорных соединений, образовавшихся при хранении бензинов из малосернистого сырья. Взрывы и пожары при этом происходят чаще всего весной или осенью в вечерние или предвечерние часы вовремя или вскоре после опорожнения резервуара.

Зимой конденсация паров бензина и воды на холодной поверхности стенок аппаратов и резервуаров препятствует быстрому окислению пирофорных отложений, а летом, наоборот, за счет повышенной температуры стенок окисление пирофорных соединений происходит одновременно с их образованием.

Обтекаемый с целью сокращения гидравлических потерь чугунный или алюминиевый корпус 1 фланцем 7 устанавливается на огневом преградителе, соединенном со штуцером на крыше резервуара. Материал корпуса должен исключать образование пирофорных соединений и, следовательно, возможность самовоспламенения. По одной вертикальной оси внутри корпуса размещены нижняя тарелка давления и верхняя тарелка вакуума, которые садятся йод действием собственного веса соответственно на седла 4 w 8. Седла выполняют съемными для легкой смены их при ремонте дыхательного клапана.

В процессах переработки сернистая нефть вызывает интенсивную коррозию аппаратуры, которая особенно усиливается при наличии в нефти большого содержания остаточных солей хлористого кальция и магния. Соединяясь с железом, сера образует на внутренней поверхности аппаратов и тру пирофорные соединения, способные самовозгораться при соприкосновении с кислородом воздуха. Распределяясь в продуктах переработки, сера вызывает необходимость их глубо1требований стандарта. Высокое содержание сероводорода в нефти и продуктах ее переработки требует дополнительных мероприятий по созданию безопасных условий труда и принятия специальных мер по герметизации оборудования.

Возможна щелочная очистка сжиженных газов от сернистых соединений (Hj S), которые вызывают гидрато–образование, коррозию оборудования и появление пирофорных соединений (опасных самовозгоранием). Этот метод удобен еще и тем, что обеспечивает обезвоживание жидкой фазы. В качестве щелочи применяют обычно Na OH.

В производственных условиях может возникнуть необходимость выгрузки катализатора из реактора до его регенерации. В этом случае нужно соблюдать следующие меры предосторожности температура катализаторного слоя не должна превышать 150 С, катализатор охладевают водяным паром и инертным газом для предотвращения контакта катализатора с воздухом верхний люк при выгрузке должен быть закрыт катализатор выгружают в бочки по закрытому лотку или гибкому шлангу, бочки сразу тщательно закупоривают.

Перечисленные меры предосторожности вызваны тем, что в выгружаемом катализаторе могут присутствовать пирофорные соединения, которые при соприкосновении с воздухом загораются. Кроме того, применяемые в процессе катализаторы содержат кобальт и никель, которые при соприкосновении о оксидом и диоксидом углерода образуют ядовитые карбонилы кобальта и никеля.

Отрицательной особенностью активного угля как адсорбента является его горючесть. В воздушной атмосфере окисление углей начинается при температурах выше 250 °С. Однако известны случаи пожаров на угле–адсорбционных установках при более низких температурах. Очевидно, этот факт следует объяснить образованием пирофорных соединений железа тина Ре8 и Ге3 в результате сероводородной коррозии аппаратуры. Загорание пирофорных соединений происходит при относительно низких температурах, и в слое они являются очагами воспламенения всей массы угля. Чтобы уменьшить пожаро–опасность, к углю при его изготовлении иногда добавляют до 5% силикагеля. Такой адсорбент называют силикарбоном.

На крышу и два верхних пояса (а в случае образования пирофорных соединений и на цилиндрическую часть резервуара) наносят разработанные лакокрасочные пер–хлорвиниловые покрытия А и Б покрытие А на основе совмещенных лаковых растворов перхлорвинила и этинола с наполнителем железным суриком, пластифицированное соволом, покрытие Б на основе лакового раствора перхлорвинила с наполнителем цементом. [c.41]

Все работы малого ремонта и, кроме того, полный наружный и внутренний осмотр аппарата очистка тарелок и стен аппарата от кокса и пирофорных соединений смена или ремонт каскадных тарелок смена более 25% колпачков и желобов смена сливных стаканов, сегментов, гребенок, траверс, опорных кронштейнов, пере–точных труб смена полос внутренней облицовки стен ремонт или смена паровых маточников и оросителей очистка и заварка трещин в сварочных швах под–варка или смена штуцеров и люков смена обечаек гидравлическое испытание аппарата со сдачей инспектору Гостехнадзора.

На установках, в технологической схеме которых есть аппараты, заполненные катализаторами, цеолитами и другими адсорбентами, после прекращения подачи сырья необходимо провести регенерацию катализаторов и адсорбентов.

Катализаторы гидроочистки подвергают пассивации. Цеолиты, насыщенные сернистыми соединениями, при контакте с кислородом воздуха способны к самовозгоранию аналогично пирофорным соединениям. Поэтому отработанные цеолиты и пирофорные соединения следует держать во влажном состоянии или в среде инертного газа. После прекращения циркуляции необходимо откачать или передавить остатки жидких нефтепродуктов в емкости не кондиции. Эту операцию следует выполнять по определенным схемам, чтобы максимально утилизировать нефтепродукты и реагенты, не допуская сброса их в канализацию.

Цинкорганические соединения очень легко реагируют с кислородом и при соприкосновении с воздухом происходит самовозгорание (пирофорные соединения). Эксперименты с чистыми цинкорганическими соединениями являются опасными. Несмотря на это, цинкорганические соединения исторически занимают видное место в получении других элементорганических соединений.

Сернистое железо, отлагающееся на стенках аппаратов и резервуаров при переработке сернистых нефтей, обладает пирофорными свойствами, т. е. при свободном доступе воздуха оно быстро окисляется и сильно раскаляется. Если при этом в аппарате есть пары нефтепродукта, то они могут загореться или взорваться. Во время подготовки аппаратов к ремонту и во время проведения ремонта, когда к внутренним поверхностям аппаратов имеется свободный доступ воздуха, опасность самовозгорания пирофорных сернистых соединений возрастает. Поэтому при зачистке, подготовке к ремонту и во время ремонта аппаратуры, в которой возможно образование пирофорных соединений, требуется принятие специальных мер предосторожности, предусмотренных специальными инструкциями.

Инертная атмосфера боксов при условии тщательной подготовки способна обеспечить безопасность при работе с весьма реакционноспособными соединениями и при достаточно высоких требованиях к чистоте эксперимента Удобство применения боксов заключается в возможности использования внутри бокса обычной аппаратуры и обычной экспериментальной техники Боксам следует отдавать предпочтение при работе с пирофорными соединениями, поскольку это позволяет решить многие проблемы техники безопасности — даже поломка аппаратуры внутри бокса не приводит к воспламенению и серьезной аварии, так как огнеопасные вещества остаются в инертной атмосфере. Наконец, во многих случаях единственно приемлемой техникой при манипуляциях с сильнодействующими отравляющими веществами, радиоактивными и биологически активными соединениями является использование боксов, поскольку они обеспечивают не только защиту экспериментальных объектов от воздуха, но и защиту экспериментатора от вредных производственных факторов.

Тетрамер карбонила или тетракобальт–додекарбопил Со4(СО)12 представляет собой пирофорное соединение, стабильное в инертных растворителях и слабо растворимое в углеводородах (насыщенный раствор в к–гептане содержит 7,64 г л).

Так, на одном из предприятий для получения фталевого ангидрида использовали нафталин, качество которого не соответствовало ГОСТу, что и привело к образованию пирофорных соединений. В дальнейшем на этом предприятии были проведены промышленные испытания на двух аналогичных технологических линиях в течение трех месяцев. Одна линия работала на кондиционном сырье, другая — на некондиционном. За это время на второй линии произошло 44 загорания. Как показали результаты испытаний, в зависимости от качества нафталина температура самовоспламенения образующейся смолы изменялась в широких пределах — при использовании очищенного нафталина, соответствующего ГОСТу, она составляла 210°С, а при использовании недостаточно очищенного 130°С, т. е. соответствовала рабочей температуре испарения нафталина. Осуществление ряда дополнительных мероприятий (предварительная фильтрация нафталина от смолистых примесей, своевременная очистка испарителей нафталина от смолистых остатков и др.) позволило уменьшить опасность воспламенения в данном технологическом процессе.

ИНСТРУКЦИЯ ПО БОРЬБЕ С ПОРОФОРНЫМИ СОЕДИРЕНИЯМИ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ И РЕМОНТЕ НЕФТЕЗАВОДСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

Активность пирофорных отложений определяется температурой их возгорания.

Образование пирофорных отложений связано с воздействием на железо и его окислы:

а) в газовой и паровой фазе (над поверхностью нефтепродукта) – сероводорода, содержащегося в газах и парах нефтепродуктов;

б) в жидкой фазе (под поверхностью нефтепродукта) – элементарной серы и растворенного сероводорода.

Способность к самовозгоранию пирофорных отложений обусловлена наличием в них активных сульфидов железа. Эти отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии, смолистых веществ, продуктов органического происхождения и механических примесей.

В зависимости от состава и места образования пирофорная активность отложений (способность к самовозгоранию) бывает различной.

Наибольшей активностью обладают пирофорные отложения, образующиеся под воздействием сырых дистиллятов светлых нефтепродуктов, содержащих элементарную серу и сероводород.

Свежие, не окислившиеся отложения сернистого железа, при взаимодействии с кислородом воздуха способны к сильному разогреванию и при наличии горючего материала и кислорода могут явиться источником взрыва и пожара.

Активность пирофорных соединений возрастает с повышением температуры окружающей среды, хотя самовозгорание их возможно при любой, даже самой низкой температуре (установлены факты самовозгорания их при температуре воздуха минус 20°C). Это объясняется тем, что пирофорные соединения плохо проводят тепло, и теплота, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении, аккумулируется в массе отложения, что приводит к ее разогреву до опасной температуры.

Взрывы и пожары в емкостях и резервуарах, вызванные пирофорными явлениями, происходят чаще всего весной или осенью в вечерние или предвечерние часы, вовремя или вскоре после откачки жидкости. Это объясняется тем, что зимой на холодной поверхности резервуаров постоянно конденсируются пары воды и бензина, защищающие продукты сероводородной коррозии от быстрого разогрева. Летом, наоборот, стенки имеют повышенную температуру, и окисление пирофорных отложений происходит одновременно с их образованием. При средних температурных условиях (весной, осенью) пирофорные отложения могут накапливаться на стенках резервуаров при высыхании жидкой пленки, после опорожнения резервуара и соприкосновения стенки с воздухом и подвергаться быстрому окислению.

В вечернее время охлаждение резервуара вызывает приток воздуха внутрь емкости, что делает более вероятным образование взрывчатой газо–воздушной смеси.

Наблюдаются случаи загорания отложений на внутренней поверхности труб погружных конденсаторов–холодильников и другой аппаратуры при вскрытии для ремонта и очистки. Известны случаи, когда загорание происходит не непосредственно после вскрытия, а спустя время, необходимое для высыхания пирофорных отложений, после чего происходит их быстрое окисление и самовозгорание.

Если технологический процесс ведется при разрежении, приток свежего воздуха может происходить через не плотности в соединениях и неисправности узлов, что может привести к возникновению пожаров. Возможны случаи пожаров и взрывов, если в аппаратуре и трубопроводах имеются пирофорные отложения, а дренаж, пропарка и продувка не обеспечили полного удаления нефтепродуктов или их паров до поступления атмосферного воздуха.

На предприятиях, перерабатывающих сернистые нефти и нефтепродукты, практически невозможно полностью предотвратить контакт металла аппаратуры и трубопроводов с сероводородом и элементарной серой. При обычных методах ремонта резервуаров, аппаратов и трубопроводов невозможно также избежать попадания в них воздуха.

Следует иметь в виду, что окисление пирофорных отложений сопровождается взрывами и пожарами только в тех случаях, когда в зоне воспламенения имеются жидкие или парообразные нефтепродукты. Поэтому необходимо особо тщательно удалять горючие и взрывоопасные материалы из тех узлов, где по технологическим условиям вероятно образование пирофорных соединений.

Если в аппарате, освобожденном от нефтепродуктов и их паров, и происходит самовозгорание пирофорных соединений, это не приведет к взрыву или пожарам.

МЕРОПРИЯТИЯ ПО БОРЬБЕ С ПИРОФОРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПРИ СООРУЖЕНИИ, ЭКСПЛУАТАЦИИ И РЕМОНТЕ ТРУБОПРОВОДОВ, РЕЗЕРВУАРОВ, РАЗЛИЧНОГО НЕФТЕЗАВОДСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ТРАНСПОРТИРОВКИ, ХРАНЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ.

1. Удаление сероводорода из нефтей, нефтепродуктов и газов путем:

а) глубокой физической стабилизации бензинов (удаление всего пропана и большей части бутанов) на установках первичной перегонки нефти и термо–крекинга;

б) защелачивания дистиллятов, содержащих сероводород, “с хода”, т.е. непосредственно на технологических установках.

2. Использование материалов, стойких против сероводородной коррозии.

На всех установках АТ и АВТ, перерабатывающих сернистые и высокосернистые нефти, для защиты верхних частей колонн, конденсаторов–холодильников, сепараторов, насосов, пере–точных линий, выполненных из углеродистой стали, необходимо применять ингибиторы коррозии. Эти же ингибиторы можно применять для защиты аналогичного оборудования на установках термо–крекинга, гидроочистки, газо–фракционирования, каталитического крекинга, коксования и др.

Ингибиторы образуют на поверхности металла защитную пленку, препятствующую воздействию сероводорода и образованию пирофорных соединений.

Для изготовления аппаратуры, оборудования и трубопроводов, эксплуатируемых в среде сернистых нефтепродуктов при повышенных температурах (выше 280°C), необходимо использование легированных сталей и специальных сплавов, стойких к сероводородной коррозии и не дающих пирофорных соединений.

Для изготовления и защиты нефтезаводского оборудования и трубопроводов следует шире применять неметаллические материалы и лакокрасочные покрытия. Трубопроводы, арматура и детали насосов из неметаллических материалов (фторопласта, полиэтилена, полипропилена, армированного стекловолокна и других материалов) необходимо использовать в узлах установок, где имеются газы и нефтепродукты, содержащие сероводород, и где по условиям эксплуатации (температуре, давлению) возможно их применение.

Для предупреждения пирофорных явлений при сооружении сепараторов, емкостей и резервуаров необходимо защищать внутреннюю поверхность их лакокрасочными покрытиями на основе эпоксидных, фенолоформальдегидных составов и их комбинаций. В частности, для защиты внутренней поверхности емкостей и резервуаров рекомендуются покрытия: ФЛ–724, устойчивое в горячих сернистых нефтях и нефтепродуктах, и ФЛ–723, устойчивое к воздействию горячей воды и пара. Нанесение этих покрытий производится согласно разработанной технологии.

3. При подготовке и проведении ремонтных работ необходимо предусмотреть мероприятия по дезактивации пирофорных соединений до вскрытия и разгерметизации аппаратов, емкостей, резервуаров, трубопроводов и арматуры с последующим их удалением.

Подготовка к вскрытию, осмотру и ремонту аппаратов, емкостей, резервуаров и другого оборудования и их ремонт должны производиться согласно “Правилам безопасности при эксплуатации нефтегазоперерабатывающих заводов “.

При очистке аппаратов, емкостей, резервуаров и другого оборудования, где возможны отложения пирофорных соединений, применять инструменты, не дающие искр.

При очистке аппаратов и мерников от донных отложений нестационарными средствами применять оборудование, исключающее искрообразование, и выносить отложения за пределы обвалования с наветренной стороны.

4. Необходимо проводить регулярный надзор за коррозионными и грязевыми отложениями на поверхности аппаратуры, емкостей и резервуаров и их чистку по графику, утвержденному главным технологом предприятия или руководителем объекта, в соответствии с имеющимися инструкциями.

5. Грязь и отложения, извлекаемые из аппаратов, емкостей, резервуаров и трубопроводов, при очистке и вывозке должны поддерживаться во влажном состоянии, под слоем воды, до удаления их с территории завода (промысла, нефтебазы и т.д.). Отложения, находящиеся на стенках емкостей и резервуаров, должны непрерывно смачиваться во время чистки.

Сернистые отложения, извлеченные из аппаратов, емкостей и резервуаров, должны отвозиться в специально отведенное место, где их воспламенение после высыхания не могло бы привести к пожарам, либо эти отложения должны немедленно закапываться до высыхания в местах, согласованных с пожарной охраной объекта.

6. Если для проведения исследовательских и экспериментальных работ необходимо отобрать или испытать образцы сернистых отложений, эти операции производятся лишь по разрешению главного технолога и в присутствии представителя пожарной охраны.

Отбор проб пирофорных отложений может поручаться лишь специально подготовленным лицам.

Отбор и испытание проб должны производиться с соблюдением правил предосторожности, изложенных в прилагаемых наставлениях (Приложения 1 и 2).

Утверждено Учредителем Компании «ГазТрансНефть» С.И.Шабулдаев

Приложение 1.

Ввиду опасности самовозгорания коррозионных отложений при отборе их проб необходимо соблюдение следующих правил:

Отбор проб производить специальным пробоотборником, изображенным на рис. 1 (здесь и далее рисунки не приводятся).

Пробы отбирают путем опускания пробоотборника в аппарат или резервуар через верхний люк на 2 – 3 м вдоль стенки.

Скребком, опущенным на необходимую глубину и плотно поджатым к поверхности аппарата или резервуара, 2 – 3 раза проводят снизу–вверх на 20 – 40 см с таким расчетом, чтобы ножевая часть могла соскрести с поверхности металла отложения в количестве 200 – 400 г.

Скребковая часть пробоотборника должна изготовляться из меди или дюралюминия.

Снятые отложения попадают в ковшик, который до начала и во время отбора проб непрерывно наполняется углекислым газом, поступающим через шланг из небольшого переносного баллона (8 – 10 кг). Помимо этого, ковшик при отборе пробы заливается нефтепродуктом. В случае отсутствия углекислого газа в ковш наливается только нефтепродукт.

Пробоотборник после отбора пробы вытаскивают на поверхность, где производят перенос пробы вместе с нефтепродуктом из ковша в стеклянные пол–литровые банки с притертой пробкой, которые заранее в лаборатории заполняют углекислым газом.

Приложение 2.

НАСТАВЛЕНИЕ ПО ИСПЫТАНИЮ КОРРОЗИОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НА ПИРОФОРНОСТЬ.

Для определения пирофорной активности отложений из нефтеаппаратуры испытание их производится по нижеописанной методике.

Перед испытанием образцы коррозионных отложений подвергаются подготовке. Образцы, находящиеся в закрытых притертыми пробками склянках, измельчают посредством шпателя под слоем нефтепродукта. Затем часть их в количестве 3 – 5 г посредством шпателя высыпают в колбу, предварительно заполненную чистым углекислым газом. До заполнения колбы углекислым газом дно ее застилается в 2 – 3 слоя помятой фильтровальной бумагой для впитывания нефтепродукта, смачивающего образец. После ввода образца фильтровальную бумагу осторожно вынимают, а колбу закрывают пробкой, через которую пропущены 2 стеклянные трубки. Через одну трубку, доходящую до дна колбы, подается углекислый газ, который, выходя через другую короткую трубку, увлекает с собой пары воды и нефтепродукта.

Во время пропускания углекислого газа колбу с образцом ставят в водяную баню с температурой 8 – 100°C. Сушка образца таким образом продолжается 2 – 5 ч, после чего образец осторожно, в токе углекислоты, пересыпается в прибор, где производится его испытание. Углекислоту, применяемую при хранении и сушке образцов, необходимо предварительно проверить на отсутствие в ней примеси кислорода. При наличии кислорода в количестве более одного процента углекислоту по пути к аппаратуре пропускают через раствор гидро–сернисто–кислого натрия, который поглощает кислород, не реагируя с углекислотой,

После просушки проба переносится в воронку с фильтром Шотта на 2 – 5–миллиметровый слой стеклянной ваты. Воронку закрывают резиновой пробкой, через которую пропущены термометр на 500°C (или термопара, подсоединенная к потенциометру) и стеклянная трубка для отвода газов. Снизу к воронке присоединяют стеклянный змеевик для подогрева или охлаждения пропускаемого газа (воздуха или кислорода). Воронка со змеевиком погружается в термостат (водяной или ледяной)

Испытание коррозионных отложений для оценки их пирофорных свойств производится путем подачи снизу в фильтр–воронку воздуха или кислорода из баллона со скоростью от 0,2 до 0,8 л/мин. через дозировочный реометр при заданной для данного испытания температуре.

Взаимодействие сернистых соединений железа, имеющихся в коррозионных отложениях, с кислородом или воздухом происходит с сильным разогреванием. Подъем температуры выше 100 – 150°C свидетельствует о пирофорной активности испытуемого образца.

lawru.info

Пирофорные отложения в процессе сероводородной коррозии металлов – причина пожаров и взрывов нефтегазового оборудования – Защита нефтяных резервуаров от коррозии – Металлоконструкций.

При добыче, сборе, подготовке и транспорте высокосернистых нефтей и попутных газов, когда в добываемой продукции содержится сероводород и меркаптаны, возникают специфические опасности, связанные с эксплуатацией нефтедобывающего оборудования и коммуникаций (скважин, нефтепроводов и газопроводов, емкостей и резервуаров, установок по подготовке нефти, запорной арматуры и датчиков контрольно–измерительной аппаратуры).

Как уже указывалось ранее, сероводород – уникальный коррозионно–агрессивный, высокотоксичный и пожароопасный агент с широким спектром воздействия на металлическое оборудование и трубопроводы в процессе добычи нефти и газа. Сероводород вызывает сильную коррозию железа и стали, а также легированных сталей. В процессе коррозии сероводород (точнее, продукты его диссоциации в воде – ионы водорода и гидросульфида) способствуют процессу проникновения атомов водорода в металл и делают его хрупким, что является следствием так называемого водородно–индуцированного растрескивания металла или сульфидно–коррозионного растрескивания металла под напряжением. Сам по себе сероводород очень токсичный газ, который даже в малой концентрации способен отравить человека и привести его к смерти.

Как показали исследования, для проявления интенсивной коррозии черных металлов не так опасен сам сероводород (хотя он первопричина всех последствий), сколько продукты его коррозии – сульфиды железа различной структуры. В контакте с черными, цветными и легированными металлами они образуют электрохимические пары, в которых указанные металлы выступают в качестве анода и быстро (локально) разрушаются даже в том случае, когда самого сероводорода уже в добываемой продукции нет.

Уникальность сульфидов железа состоит в том, что в зависимости от условий образования (коррозионном процессе, идущем при разных концентрациях сероводорода, содержания в среде солей, температуры и давления), они могут иметь различную химическую и структурную форму. Так, при повышенных температурах при коррозии образуется преимущественно моно–сульфид железа FeS(II). При температурах ниже 300°С возникает дисульфид железа Большое значение для образования других структурных форм сульфидов железа имеет концентрация в среде сероводорода. При очень малых концентрациях (около 2 мг/л) наряду с моно–сульфидом возникает структура Fe₉ S₈, называемая канситом, причем, чем выше концентрация сероводорода в системе, тем выше доля этой структуры в осадке. Нижний предел в концентрации сероводорода, при котором не происходит образования продуктов коррозии, не установлен.

Не менее специфичны и опасны с точки зрения эксплуатации нефтегазового оборудования (при добыче легких сероводородсодержащих нефтей и газо–конденсата) такие серосодержащие соединения, как меркаптаны. Установлено, что процесс образования меркаптанов железа носит автокаталитический характер, при котором сульфиды железа играют роль катализаторов реакции де–гидро–сульфурирования.

При коррозионном процессе взаимодействия меркаптанов с железом образуются не только меркаптаны железа, но и сульфиды железа, механизм образования которых может быть представлен реакцией дегидро–сульфурирования с последующим химическим взаимодействием сероводорода с железом или его окислами по известным реакциям:

1)C₂HsSH → C₂H₄ + H₂S,

2)H₂S + FeO → FeS + H₂O.

Такие подробности в описании различных форм сульфидов и меркаптидов железа нам необходимы для того, чтобы охарактеризовать наиболее опасное по последствиям (особенно в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности) свойство этих осадков, как способность к самовозгоранию при взаимодействии с кислородом воздуха. Такие вещества называют пирофорными. Иными словами, пирофорными называют вещества, обладающие свойством окисляться кислородом воздуха, причем в ходе такой химической экзотермической реакции происходит настолько большое выделение тепла, что при определенных условиях эти вещества (сульфиды и меркаптиды железа) самовозгораются.

Температура воспламенения пирофорных продуктов колеблется в диапазоне температур 230 – 260°С, близких к температуре самовоспламенения серы.

А сама сера из сульфидов железа при химической реакции появляется в ходе окислительного процесса по уравнениям:

1)2FeS + 2O₂ → 2FeO + SO₂ + S°,

2)4FeS₂ + 3O₂ → 2Fe₂O₃ + 8S°.

Пирофорная активность сульфидов и меркаптанов железа зависит, в первую очередь, от структурной формы сульфидов и характеризуется температурой их саморазогревания, скоростью реакции окисления и экзотермическим (тепловым) эффектом. По этой причине различные формы сульфидов железа обладают разной пирофорной активностью. Считается, что наиболее активны сульфиды структурной формы Fe₂ S₃ и Fe₉ S₈, другие же сульфиды менее активны. Что касается меркаптидов железа, то к активной форме, способной к самовозгоранию, относят лишь этил–меркаптаны.

Скорость реакции окисления пирофорных соединений зависит от условий взаимодействия с кислородом воздуха, т.е. от скорости притока воздуха к осадкам сульфида, условий реакции с кислородом воздуха: температуры, давления, пористости осадков сульфида, их теплопередачи, а также скорости теплообмена с металлической подложкой, на которой они образовались.

Активному окислению пирофорных отложений способствует не только их химико–физическая структура, но и соседство с ними легких или тяжелых углеводородных продуктов, способных самостоятельно разогреваться при окислении кислородом воздуха, а также загораться после воспламенения серы. В отсутствии углеводородов, либо других горючих продуктов, пирофорные сульфиды железа горят плотным синим огнем.

Для образования на металлической поверхности активных сульфидов железа достаточно очень небольшого периода времени воздействия сероводорода на железо или его окислы в ходе коррозионно–химического процесса. Считают, что толщина продуктов коррозии, их пористость и теплопроводность играют определяющую роль в кинетике реакции самовозгорания. Такой критической толщиной осадков является 1,5 – 2,0 мм. При меньшей толщине осадка тепло от реакции самовозгорания успевает рассеяться на металлической подложке и благодаря ей в осадке не достигается температура воспламенения серы. При большей толщине осадка (2 – 3 мм) из–за теплового сопротивления сульфида железа, экзотермическая реакция уже способна разогреть сульфид до таких температур, когда появляется свободная сера и происходит ее самовоспламенение и поджог находящихся рядом углеводородов. Вследствие этого самовозгорание сульфидов железа может происходить при любой температуре окружающего воздуха. При увеличении температуры и давления окружающей среды способность сульфидов к самовозгоранию даже повышается. Высокая влажность воздуха (или газо–воздушной среды) несколько снижает пирофорную активность сульфидов железа. Поэтому в увлажненном состоянии пирофорные сульфиды железа относительно безопасны.

Если пирофорные отложения расположены на поверхности нефтегазодобывающего оборудования слоем небольшой толщины, горение их, благодаря высокой пористости осадков и низкой теплопроводности, наблюдается в виде тления, выделения дыма, без видимых признаков воспламенения. Однако, при изменении условий теплообмена с металлической подложкой происходит точечное воспламенение серы. Поэтому пирофорные отложения – трудно–контролируемые источники зажигания и представляют наибольшую пожаро–взрыво–опасность для процессов добычи нефти и газа.

Кинетика образования и свойства пирофорных (коррозионно–механических) отложений, образующихся при эксплуатации нефтегазодобывающего оборудования, а также многие факторы, оказывающие влияние на проявление продуктами сероводородной коррозии пирофорных свойств и их самовозгорание, во многом неясны и поэтому требуют дополнительного изучения. Но сам факт их воздействия на технологические процессы добычи нефти, газа и их переработки подтвержден многими фактами взрывов и пожаров.

Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при взаимодействии с кислородом воздуха, могут образоваться при добыче сероводородсодержащих нефтей на обсадных колоннах скважин, на внутренней и внешней поверхности насосно–компрессорных труб, на глубинно–насосном оборудовании (штанговых насосах, электропогружных насосах) нефтяных скважин, устьевом оборудовании, запорной арматуре, узлах ГЗУ, контрольно–измерительных приборах, в системе промысловой подготовки нефти и другом технологическом оборудовании.

Особую опасность с точки зрения самовозгорания пирофорных отложений представляют аппараты (газо–сепараторы), технологические емкости и крупногабаритные резервуары. Пирофорные отложения имеются на днище и стенках резервуаров, которые благодаря периодическому наполнению и опорожнению резервуара, находятся в увлажненном состоянии и до поры до времени малоактивны. Наибольшую же опасность представляют те пирофорные отложения, которые образуются на внутренней поверхности кровли резервуаров. Благодаря циклическому режиму заполнения и, особенно, опорожнения таких резервуаров, в их газо–воздушное пространство поступает воздух. И если скорость поступления воздуха туда достаточно велика, если активность сульфидов железа находится на высоком уровне, а газо–воздушная среда содержит пары бензина, происходит загорание, а затем и взрыв в газо–воздушной зоне резервуара, часто с очень тяжелыми для нефтепромыслов последствиями.

Учитывая изложенное, проблема предотвращения самовозгорания пирофорных отложений, контроль за их толщиной и своевременное удаление отложений со стенок емкостей является весьма актуальной для нефтяной и газовой промышленности проблемой. А поскольку нанесение защитных покрытий на внутренние стенки резервуара является действенным средством предотвращения появления на них осадков сульфида железа, то этот метод и ряд других способов нейтрализации пирофорной активности продуктов коррозии в процессе осмотра и ремонта резервуаров будет рассмотрен ниже.

Затем резервуар наполняют водой для предотвращения воспламенения пирофорных соединений. После слива воды делают анализ воздуха в резервуаре на присутствие в нем углеводородов. Влажные пирофорные соединения и грязь из резервуаров отвозят в безопасное место и закапывают в землю.

При очистке сосудов необходимо учитывать возможность наличия пирофорных соединений.

В скрубберах с металлической насадкой также могут образоваться пирофорные соединения и поэтому такие скрубберы при остановке на ремонт следует пропаривать не менее восьми часов и немедленно после этого промывать водой.

Весьма важно предотвращать применение веществ, способных образовывать пирофорные соединения. Эти соединения при определенных условиях и в присутствии воздуха могут легко воспламениться и вызвать аварию. Если невозможно полностью предотвратить образование таких соединений, то необходимо тщательно и точно определить, какие именно соединения могут образовываться, с тем чтобы при проектировании предусмотреть соответствующие мероприятия, позволяющие исключить опасные последствия.

Дисперсная фаза способна налипать на стенки аппаратов, образуя пирофорные соединения. Паровая фаза кроме пиромеллитового диангидрида содержит дурол и побочные продукты его окисления, дисперсная фаза (частицы пыли средним диаметром 2 1 мкм) состоит из пиромеллитового диангидрида (74 – 80%), тримеллитового (5 – 6%), формилтримеллитового (1 5 – 2%), 4 5–диметилфталевого (12 – 14%) и 4–метилфталевого (1 – 2%) ангидридов и некоторых других примесей.

Взрывы и пожары в емкостях и резервуарах, вызванные пирофорными соединениями, происходят чаще всего весной или сенью, в вечерние или предвечерние часы, вовремя или вскоре после откачки жидкости. Это объясняется тем, что зимой на холодной поверхности резервуаров постоянно конденсируются пары воды и бензина, защищающие продукты сероводородной коррозии от быстрого разогрева. Летом, наоборот, стенки имеют повышенную температуру, и окисление пирофорных отложений происходит одновременно с их образованием. При средних температурных условиях (весной, осенью) пирофорные отложения могут накапливаться на стенках резервуаров и при высыхании жидкой пленки, после опорожнения резервуара и соприкосновения стенки с воздухом, подвергаться быстрому окислению. В вечернее время охлаждение резервуара вызывает приток воздуха внутрь емкости, что способствует более вероятному образованию взрывчатой газо–воздушной смеси. Следует иметь в виду, что окисление пирофорных отложений сопровождается взрывами и пожарами только тогда, когда в зоне воспламенения имеются жидкие или парообразные нефтепродукты. Поэтому необходимо особенно тщательно удалять горючие и взрывоопасные продукты.

Сернистое железо в сухом состоянии на воздухе легко самовозгорается (пирофорное соединение), поэтому необходимо предпринимать тщательные меры предосторожности.

Сероводород, реагируя с металлом, образует в некоторых случаях пирофорные соединения сернистого железа, которые, обладая высокой химической активностью, способны, при наличии кислорода, самовоспламеняться и воспламенять газо–воздушные смеси.

Сероводород, реагируя с металлом, образует в некоторых случаях пирофорные соединения сернистого железа, которые при наличии кислорода способны самовоспламеняться.

При хранении газов, содержащих сероводород, существует опасность образования пирофорных соединений, которые при соприкосновении с воздухом самовозгораются. Такая опасность существует при вскрытии, чистке, ремонте аппаратов и газопроводов, в которых имелся газ, содержащий сероводород.

Поэтому ремонт газопроводов, транспортирующих газ, содержащий сероводород, может быть допущен только после предварительного отключения их и последующей продувки или промывки.

При работе внутри аппарата следует обратить особое внимание на отложения пирофорных соединений, способных самовозгораться при контакте с кислородом воздуха.

Разработчиком процесса должны быть предусмотрены меры и средства по дезактивации пирофорных соединений в процессе работы производства и при подготовке оборудования и трубопроводов к ремонту.

Работники, проводящие внутреннюю очистку стен резервуаров от грязи и пирофорных соединений, должны быть в специальной одежде и обуви, не дающей искры.

Предотвращение самовозгорания пирофорных отложений в условиях нефтедобычи – Защита нефтяных резервуаров от коррозии – Металлоконструкций.

Повышенная опасность обслуживания резервуарного и другого оборудования в условиях наличия на их стенках пирофорных отложений требует использования комплекса мер, обеспечивающих с одной стороны предотвращение их самопроизвольного возгорания, а с другой – недопущение ситуаций, когда при возгорании пирофорных отложений мог бы произойти взрыв и пожар.

Наиболее радикальное и универсальное мероприятие по предотвращению самовозгорания пирофорных отложений в резервуарах – это недопущение их образования на стенках внутренней полости резервуара. В первую очередь, это достигается нанесением защитных покрытий на основе стойких материалов (эпоксидных, полиуретановых, полиэфирных и других). Но это мероприятие можно осуществить, главным образом, на вновь вводимых в эксплуатацию резервуарах. При этом надо иметь в виду, что исполнители этой работы, стремясь упростить себе дело, стараются избежать нанесения этих покрытий на внутреннюю поверхность кровли. А если и наносят здесь покрытия, то они недолговечны из–за некачественной очистки и подготовки поверхности.

Пирофорные отложения, появившиеся даже в отдельных нарушенных местах в покрытии, представляют такую же опасность, если бы они имелись на всей поверхности кровли.

Проблема предотвращения возгорания пирофорных отложений в резервуарах возникает, когда необходимо работающий резервуар остановить для осмотра или проведения ремонтных работ. И здесь покрытия будут эффективны, но сначала надо опорожнить резервуар, очистить его от нефтепродуктов и пирофорных отложений. Поэтому здесь должен быть использован ряд технологических мер.

Это связано с тем, что пирофорные отложения в этих условиях представляют собой трудно–контролируемый источник зажигания горючих продуктов (например, в газо–воздушной зоне резервуара), а при взаимодействии с кислородом воздуха продукты коррозии загораются, и при этом выделяется токсичная двуокись серы, накопление которой в замкнутой полости требует вентиляции (что еще хуже) или работы в противогазах.

Отечественная и зарубежная практика используют ряд способов, позволяющих ликвидировать пожарную опасность пирофорных проявлений или предотвратить их образование с помощью безопасной технологии ремонтных и очистных работ.

Эффективным способом борьбы с самовозгоранием образовавшихся пирофорных отложений при разгерметизации резервуаров (при опорожнении резервуара это неизбежно) является предотвращение контакта внутренних поверхностей РВС с кислородом воздуха. Для этого могут быть использованы различные схемы герметизации резервуарного парка, применение системы улавливания легких фракций нефти (УЛФ) и другие способы улавливания выделяющихся из резервуаров газов, которые препятствуют вхождению кислорода воздуха в газо–воздушную зону резервуара.

Ввиду отсутствия надежных способов предупреждения образования пирофорных сульфидов и меркаптидов железа, полная безопасность при разгерметизации емкостей и оборудования может быть обеспечена только устранением контакта пирофорных отложений с кислородом воздуха или уменьшением скорости его подвода к осадкам сульфида железа. Это достигается заполнением газо–воздушной полости резервуаров или более малых по объему технологических емкостей азотом, двуокисью углерода, выхлопными газами двигателей, газо–механической пеной или постоянной подачей водяного пара внутрь резервуара по особой технологии. Обычная пропарка резервуаров только повышает опасность самовозгорания свободных от нефтепродуктов пирофорных отложений, если привести эти отложения в бесконтрольный контакт с воздухом.

При проведении ремонтных работ в резервуарах, когда необходимо в первую очередь удалить из них донные осадки пирофорной природы, используют следующий способ: опорожняют резервуар от нефти до самого низкого уровня, заполняют его водой и инертным газом – и производят удаление донных отложений механизированным оборудованием из–под слоя воды.

Для предотвращения контакта пирофорных отложений с кислородом воздуха при разгерметизации резервуара, предварительно его заполняют газо–механической пеной с одновременным использованием инертных или дымовых газов в качестве дисперсионной среды. Технология процесса заключается в следующем. Из резервуара или технологической емкости откачивают нефть или нефтепродукт до минимально возможного уровня. Через верхние люки резервуар полностью заполняют воздушно–механической пеной кратностью выше 100, полученной в пено–генераторе сеточного типа ГВП–600. Пена представляет собой раствор пенообразователя ПО–1, который подают в емкость с помощью стандартного пожарного рукава под давлением 0,5 МПа с производительностью 23 – 24 м³ пены в минуту при кратности пены 100 – 120.

После заполнения резервуара пеной открывают нижний люк и через него удаляют механическим способом донные пирофорные осадки. В процессе очистки через верхний люк резервуар все время дополняют пеной, чтобы не допустить проникновения воздуха в газо–воздушное пространство резервуара и контакта кислорода с пирофорными отложениями на кровле и верхних поясах.

Предлагаемый способ имеет ряд преимуществ: упрощение процесса очистки резервуара, снижение трудоемкости работ, повышение безопасности работ при ведении очистных работ, сокращение количества загрязненных сточных вод. Есть и недостатки, ограничивающие широкое применение этого способа: необходимость специального оборудования, инертных газов, а также расхода дефицитной и дорогостоящей пены. Кроме того, при ремонтных работах, обследовании внутренней поверхности резервуаров, очистке их от пирофорных отложений практически невозможно избежать прямого контакта внутренних стенок резервуара с кислородом воздуха. Поэтому безопасное ведение работ может быть обеспечено лишь прямой дезактивацией пирофорных отложений до разгерметизации резервуара.

Один из наиболее простых и эффективных методов дезактивации пирофорных отложений на внутренних поверхностях резервуаров – это использование ингибиторов коррозии. Были исследованы различные ингибиторы, однако из многих только пленкообразующий реагент катапин оказался достаточно надежным для обеспечения дезактивации пирофорных отложений.

Для дезактивации пирофорных отложений одновременно с торможением коррозии металлической поверхности кровли и верхних поясов в газо–воздушной зоне резервуара, предложена двухфазная ингибирующая композиция, включающая модификатор и один из промышленно–применяющихся ингибиторов коррозии. Такая система надежно дезактивирует пирофорный сульфид железа и одновременно не допускает роста пленки сульфида в результате торможения коррозионного процесса в газо–воздушной зоне резервуара.

Наиболее простой способ предотвращения самовозгорания пирофорных отложений при разгерметизации резервуаров или неизбежном попадании в них кислорода воздуха заключается в поддержании пирофорных отложений во влажном состоянии или под слоем жидкости. Но в крупногабаритных резервуарах этот способ слишком расточителен по расходу воды.

На нефтепромыслах широко используется обработка внутренней полости резервуаров паром. При этом достигается очистка их поверхности от нефтепродуктов. Затем производится их заполнение сточной водой и последующий ее слив со скоростью, обеспечивающей медленное окисление пирофорных веществ над слоем воды. Предварительный процесс пропаривания надо вести так, чтобы пар находился внутри резервуара под давлением выше атмосферного. Продолжительность пропарки не менее 24 ч., пропарку необходимо вести при закрытых люках, но при открытом дыхательном клапане. Для обеспечения медленного окисления пирофорных отложений уровень воды необходимо снижать со скоростью не более 0,5 – 1,0 м/ч.

Для пропарки и промывки резервуаров необходимо предусмотреть передвижные стационарные устройства и трубопроводы для подачи пара и подогретой воды при низких температурах окружающего воздуха. По окончании промывки необходимо очень осторожно, при небольшом поступлении в емкость пара, проветрить резервуар воздухом, избегая при этом интенсивного движения потока воздуха. Очистку стенок и кровли от отложений следует вести инструментом, не дающих искр. Во время очистки пирофорные отложения следует обильно смачивать водой. По окончании очистки пирофорные отложения вместе с другими осадками следует под слоем воды вывезти за пределы резервуарного парка и захоронить в местах, согласованных с пожарной охраной и ведомством по охране окружающей среды.

Особое внимание при работах по удалению пирофорных отложений необходимо уделить организационно–техническим мероприятиям, обеспечивающим безопасность труда и пожаро–взрывобезопасность технологических операций.

Для этого на основании действующих правил и норм на нефтедобывающих предприятиях, осуществляющих добычу и подготовку сероводородсодержащей нефти и газа, должны быть разработаны производственные инструкции по технике безопасности применительно к конкретным объектам производства, например, по технической эксплуатации стальных резервуаров, в которых имеются пирофорные отложения. Эти инструкции должны быть утверждены главными технологами объединения или НГДУ.

Должен быть составлен и утвержден руководством (по согласованию с органами пожарной охраны и (или) Гостехнадзором) перечень оборудования и коммуникаций, эксплуатируемых при наличии пирофорных отложений. Рабочие и технические работники, допускаемые к обслуживанию этого оборудования, должны быть предварительно ознакомлены со свойствами пирофорных веществ и мерами по предотвращению их образования и самовозгорания. При эксплуатации такого оборудования необходимо обеспечить периодический контроль в нем пирофорных отложений, периодическую их очистку и устранение на нем утечек нефти и газа, а также не герметичность для предотвращения неконтролируемого поступления туда атмосферного воздуха.

Перед началом плановых или ремонтных работ на резервуарах, связанных с разгерметизацией объекта, ответственный руководитель работ, назначенный приказом по предприятию (объекту), должен:

1)разработать план ведения работ, в котором определены дополнительные мероприятия по предотвращению самовозгорания пирофорных отложений (флегматизация, дезактивация), порядок их сбора, захоронения (нейтрализации) в установленном месте и меры безопасности при выполнении этих работ;

2)провести инструктаж по технике безопасности на рабочем месте со всеми членами рабочей бригады (группы), в котором должны быть рассмотрены пожаро–взрывоопасные свойства пирофорных веществ, способы их флегматизации, дезактивации, сбора, захоронения;

3)оформить наряд–допуск на производство газоопасных работ, включая пропарку, заполнение и опорожнение резервуара водой, а также другие меры, обеспечивающие предотвращение самовозгорания пирофорных отложений.

Пробы пирофорных отложений для исследовательских целей должны отбираться только с разрешения главного технолога НГДУ или НСП, при согласовании этой работы с местным органом пожарной охраны в присутствии ответственного руководителя работ, в присутствии дублера и наличия соответствующих газо–защитных средств.

Пробы пирофорных отложений следует отбирать, соскабливая их с поверхности металла специальным пробоотборником. Скребковая часть пробоотборника должна быть изготовлена из материала, не дающего искр при трении и ударе, соединена или выполнена заодно с емкостью, в которой отбираемые пирофоры изолируются от контакта с кислородом воздуха подачей инертного газа. При отсутствии инертного газа допускается изолировать пробу от воздуха водой или нефтепродуктом. Оценку пирофорной активности следует проводить только в лабораторных условиях.

Способ предотвращения образования пирофорных отложений из серосодержащих нефтепродуктов

Изобретение может быть использовано для предотвращения пожаров и взрывов в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности. Способ заключается в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50–500 мм вод. ст. и содержанием свободного кислорода не более 5% об. Газообразный азот с таким содержанием кислорода получают из воздуха мембранным способом. Резервуары могут быть снабжены ресиверами для хранения полученного азота. Предложенный способ позволяет упростить технологию хранения, перекачки и перевозки нефти и предотвратить самовозгорание нефти.

Изобретение относится к области предотвращения образования пирофорных соединений и может быть использовано для предотвращения пожаров и взрывов в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности.

Пирофорные отложения, сульфиды железа – горючие вещества, которые в обычных условиях, т.е. при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, способны к самовозгоранию в результате химического взаимодействия с кислородом воздуха.

Особенно остро этот вопрос встает при добыче серосодержащей нефти. Основная масса пирофорных отложений образуется и накапливается на внутренней поверхности кровли резервуара. Причиной образования пирофорных отложений является коррозия оборудования, в частности резервуаров для хранения нефти. При изучении состава коррозионных отложений было установлено, что компонентами образовавшихся отложений являются мелкодисперсные сульфиды железа FeхSу и элементная сера. Элементная сера образуется в реакциях взаимодействия сульфидов железа и сероводорода с кислородом воздуха. Основной реакцией, приводящей к наибольшему разогреву пирофорных отложений, является экзотермическая реакция дисульфида железа с кислородом воздуха:

FeS2+O2=FeS+SO2

Тепловой эффект реакции составляет 220 кДж/моль. При нагреве пирофоров до 180–220°С происходит самовоспламенение свободной серы. В результате этих процессов возникают пожары в резервуарах как при хранении нефти, так и при ее перекачке.

Известен способ удаления опасных, в том числе пирофорных отложений из трубопроводов, включающий закачку в трубопроводы инертной жидкости. К таким жидкостям относится, например, жидкий азот. В результате такой обработки трубопроводов пирофорные отложения замораживаются и затем могут быть извлечены в контролируемых условиях. Недостатком этого способа является его дороговизна за счет использования жидкого азота, способ требует обязательного опорожнения трубопроводов и резервуаров перед закачкой в них жидкого азота. Самое главное, что этот способ не предотвращает образование пирофорных отложений.

Существуют другие способы дезактивации пирофорных отложений сульфидов железа и предотвращения их самовозгорания. Все они предусматривают обработку уже образовавшихся отложений различными химическими реагентами: ингибитором ИНФХ–1, три–лоном Б, водным раствором гидролизованного привитого сополимера акрилонитрила и бутадиен–стирольного каучука и другие.

Недостатками этих способов является использование достаточно дорогих реагентов, а кроме того, эти способы также не предназначены для предотвращения процесса образования пирофорных отложений, а служат лишь для их дезактивации. Эти способы пожаро–опасны, т.к. требуют опорожнения резервуаров перед их обработкой, что увеличивают опасность самовозгорания пирофорных отложений.

Известен также способ защиты стального оборудования для добычи нефти от коррозии путем введения в нее ингибитора коррозии – продукта конденсации имидозолинов и моноамидов. Однако этот способ также не решает задачу устранения образования пирофорных отложений, а направлен лишь на снижение скорости коррозионных процессов в сероводородсодержащих средах.

Задачей изобретения является создание не существовавшего ранее способа предотвращения образования пирофорных отложений сульфидов железа, который значительно упростит технологию хранения, перекачки и перевозки нефти и предотвратит самовозгорание нефти. Поставленная задача решается тем, что способ предотвращения образования пирофорных отложений сульфидов железа заключается в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50–500 мм Н2О и содержанием свободного кислорода не более 5% об. Оптимально для получения газообразного азота с содержанием свободного кислорода не более 5% об. использовать мембранный способ его получения из воздуха. Резервуары, содержащие нефть и нефтепродукты, целесообразно снабдить ресиверами для хранения полученного азота.

Использование мембранного способа получения азота позволяет строго контролировать содержание в нем свободного кислорода, а наличие ресиверов в резервуарах упрощает процесс подачи азота в случае аварийных ситуаций.

В результате проведенных исследований было установлено, что основными компонентами, участвующими в коррозионных процессах, приводящих к образованию пирофорных отложений, являются железо углеродистых и низколегированных сталей, из которых состоит резервуар, кислород воздуха, сероводород, содержащийся в нефти, и влага. К поверхности металла, покрытого водной пленкой, из газовой фазы диффундируют молекулы O2 и h3S. В результате электрохимических реакций в водной пленке происходит переход в раствор ионов железа, которые при взаимодействии с водой, кислородом и сероводородом образуют оксиды и сульфиды железа. Единственный путь предотвращения образования пирофорных отложений–это создание условий, при которых невозможно протекание реакции между железом, сероводородом и кислородом, что наиболее просто и эффективно может быть достигнуто только снижением концентрации кислорода в резервуаре.

Кроме того, для предотвращения самовозгорания пирофорных отложений необходимо создать в резервуаре такую газовую среду, в которой независимо от активности и толщины слоя пирофорных отложений их самовозгорание будет невозможным. Нашими исследованиями было установлено, что пирофорные отложения теряют способность к самовозгоранию при концентрации кислорода менее 7% об., а при концентрации кислорода не более 5% об. количество кислорода снижается настолько, что сульфиды железа не образуются вообще.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 3” размером 3000 м3 заполняли сернистой нефтью.

После 1464 час выдержки в газовой фазе без использования азота скорость коррозии составляла 1,22–3,18 мм/год. На ребрах жесткости на их выступах и острых углах имеются наросты пирофорных отложений сульфидов железа, длина которых достигает 15 мм.

Пример 2.

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 2” размером 3000 м3 заполняли сернистой нефтью.

Свободное пространство резервуара заполнили газообразным азотом, содержащим 5% об. кислорода. Избыточное давление азота составило 50 мм Н2О. После 1464 часов выдержки следов коррозии и образования пирофорных отложений в резервуаре не обнаружено.

Пример 3.

Резервуар из углеродистой стали марки “сталь 3” размером 2000 м3 заполняли сернистой нефтью.

Воздух сжали компрессором до 7–10 атмосфер и пропустили его под этим давлением через мембрану, задерживающую кислород. Получен азот, содержащий 4,5% об. свободного кислорода. Этот азот был помещен в ресивер, находящийся возле резервуара с сернистой нефтью.

Свободное пространство резервуара заполнили газообразным азотом, содержащим 4,5% об. кислорода из ресивера. Избыточное давление азота составило 100 мм Н2О. После 1464 часов выдержки следов коррозии и образования пирофорных отложений в резервуаре не обнаружено.

Приведенные примеры показывают, что предложенный способ позволяет исключить образование пирофорных отложений из серосодержащей нефти. Это значительно упрощает обслуживание нефтеперерабатывающих предприятий и нефтехранилищ, исключает опасность возгорания и предотвращает экологические катастрофы.

1. Способ предотвращения образования пирофорных отложений из серосодержащих нефтепродуктов, заключающийся в заполнении свободного пространства резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты газообразным азотом с избыточным давлением 50–500 мм вод. ст. и содержанием свободного кислорода не более 5 об.%.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что для получения газообразного азота с содержанием свободного кислорода не более 5 об. % используют мембранный способ его получения из воздуха, а система резервуаров, содержащих нефть и нефтепродукты, снабжена ресиверами для хранения полученного азота.